己二腈[NC(CH
2)
4CN]是制造“尼龍-66”(聚己二酰己二胺)的原料,工業(yè)需求量大。其制備工藝很多,發(fā)展前景較好的是利用丙烯腈(CH
2=CHCN)電合成己二腈。
Ⅰ.制備丙烯腈
以3-羥基丙酸乙酯通過腈化反應(yīng)合成丙烯腈,產(chǎn)率達90%~92%,遠(yuǎn)高于目前丙烯法。其反應(yīng)過程如圖:
ⅰ.
ⅱ.
(1)以上兩個反應(yīng)在
高溫
高溫
(填“高溫”“低溫”或“任意溫度”)條件下可自發(fā)進行。
(2)能提高丙烯腈的平衡產(chǎn)率的措施有
升高溫度、增加氨的濃度、移除水蒸氣、減壓等
升高溫度、增加氨的濃度、移除水蒸氣、減壓等
。(寫兩種)
(3)向總壓為p
0kPa的恒壓密閉容器中加入催化劑,按投料比
=
加入反應(yīng)物,測得平衡時體系中含碳物質(zhì)(除乙醇)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化如圖所示[A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)=
×100%]。
①隨溫度升高,圖中B(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)先增大后減小的原因是
反應(yīng)ⅰ、ⅱ均為吸熱反應(yīng),升高溫度,兩平衡均正向移動,B物質(zhì)在反應(yīng)i產(chǎn)生增多,在反應(yīng)ii消耗減少,最高點前反應(yīng)ⅰ進行程度大,最高點后反應(yīng)ⅱ進行程度大
反應(yīng)ⅰ、ⅱ均為吸熱反應(yīng),升高溫度,兩平衡均正向移動,B物質(zhì)在反應(yīng)i產(chǎn)生增多,在反應(yīng)ii消耗減少,最高點前反應(yīng)ⅰ進行程度大,最高點后反應(yīng)ⅱ進行程度大
。
②a點對應(yīng)反應(yīng)ⅰ的K
p=
kPa(用含p
0的代數(shù)式表示)。
Ⅱ.丙烯腈電合成己二腈[NC(CH
2)
4CN]
電解原理如圖甲所示(兩極均采用惰性電極),電解過程中主要副產(chǎn)物為丙腈(C
2H
5CN)。實驗測得,向B極區(qū)電解液中加入少量季銨鹽,并在pH值為8時,己二腈的產(chǎn)率最高。
(4)電極A為
陽
陽
極(填“陽”或“陰”),寫出B電極上①的電極反應(yīng)式:
2CH2CHCN+2H2O+2e-→NC(CH2)4CN+2OH-
2CH2CHCN+2H2O+2e-→NC(CH2)4CN+2OH-
。
(5)B極區(qū)溶液呈酸性會導(dǎo)致己二腈的產(chǎn)率降低,原因可能為
H+直接在陰極放電,使電流效率降低,同時生成H更有利于丙烯腈轉(zhuǎn)化為丙腈
H+直接在陰極放電,使電流效率降低,同時生成H更有利于丙烯腈轉(zhuǎn)化為丙腈
。
(6)己二腈、丙腈的生成速率與加入季銨鹽的濃度關(guān)系如圖乙所示。當(dāng)季銨鹽的濃度為1.5×10
-2mol/L時,每小時A極區(qū)溶液的質(zhì)量變化至少為
7.74×10-2
7.74×10-2
g。
【答案】高溫;升高溫度、增加氨的濃度、移除水蒸氣、減壓等;反應(yīng)ⅰ、ⅱ均為吸熱反應(yīng),升高溫度,兩平衡均正向移動,B物質(zhì)在反應(yīng)i產(chǎn)生增多,在反應(yīng)ii消耗減少,最高點前反應(yīng)ⅰ進行程度大,最高點后反應(yīng)ⅱ進行程度大;
;陽;2CH
2CHCN+2H
2O+2e
-→NC(CH
2)
4CN+2OH
-;H
+直接在陰極放電,使電流效率降低,同時生成H更有利于丙烯腈轉(zhuǎn)化為丙腈;7.74×10
-2