采取高效經(jīng)濟(jì)性的CO₂捕集及利用對(duì)人類社會(huì)發(fā)展具有重要意義。二氧化碳加氫合成甲酸是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，生成的甲酸是重要的化工原料?；卮鹣铝袉栴}：

（1）在傳統(tǒng)釕配合物催化作用下CO₂加氫合成甲酸發(fā)生反應(yīng)Ⅰ，同時(shí)還伴有反應(yīng)Ⅱ發(fā)生。
Ⅰ.CO₂（g）+H₂（g）?HCOOH（g）△H₁=-30.9kJ?mol^-1
Ⅱ.CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂
①已知：298K時(shí)，部分物質(zhì)的相對(duì)能量如表所示，則HCOOH（g）的相對(duì)能量為

-423.9

-423.9

kJ?mol^-1，△H₁

小于

小于

△H₂（填“大于”“小于”或“等于”）。

物質(zhì)	CO2（g）	H2（g）	H2O（g）	CO（g）
相對(duì)能量/（kJ?mol-1）	-393	0	-242	-110

②氣體A的壓力轉(zhuǎn)化率可以反映轉(zhuǎn)化進(jìn)程。A的壓力轉(zhuǎn)化率表示為α（A）=（1-

p

1

p

0

）×100%，p₀為A初始?jí)毫?，p₁為A某時(shí)刻分壓。保持323K恒溫恒壓，CO₂（g）、H₂（g）投料比1：1時(shí)，CO₂初始分壓分別為p_0-aMPa、p_0-bMPa和p_0-cMPa（p_0-a＜p_0-b＜p_0-c），測(cè)得α（CO₂）與時(shí)間t的關(guān)系如圖1所示。則曲線z表示的CO₂的初始分壓為

p_0-a

p_0-a

MPa,在323K，CO₂初始分壓為p_0-cMPa時(shí)，平衡后，p（HCOOH）=6p（CO），則反應(yīng)I的K_p=

14

3

p

0

-

c

14

3

p

0

-

c

（用含p_0-c的式子表示）。
③反應(yīng)I的Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2中的曲線d所示，已知Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式為Rlnk=-

E

a

T

+C（E_a為活化能，k為速率常數(shù)，R和C為常數(shù)），則該反應(yīng)的活化能E_a=

1120

1120

kJ?mol^-1。改變外界條件，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖中的曲線e所示，則實(shí)驗(yàn)可能改變的外界條件是

使用更高效的催化劑

使用更高效的催化劑

。
（2）一種新型釕配合物催化劑催化CO₂加氫合成甲酸的反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。生成中間體的反應(yīng)為

CO₂+=

CO₂+=

，研究表明，極性溶劑有助于促進(jìn)CO₂插入M-H鍵，使用極性溶劑后極大地提高了整個(gè)反應(yīng)的合成效率，原因是

CO₂插入M-H鍵所需的活化能最大，是該反應(yīng)的決速步驟，使用極性容積后活化能降低

CO₂插入M-H鍵所需的活化能最大，是該反應(yīng)的決速步驟，使用極性容積后活化能降低

。